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夫妻结婚时订立忠诚协议是有效的 。夫妻双方本应遵循诚信原则，按照约定全面履行自己的忠实义务，而当一方由于过错不履行该义务，侵害了对方的人身权利，就应当承担民事责任 。
【法律依据】
《中华人民共和国婚姻法》第四十六条规定，有下列情形之一，导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿：
(一)重婚的;
(二)有配偶者与他人同居的;
(三)实施家庭暴力的;
【夫妻结婚时订立忠诚协议是否有效】(四)虐待、遗弃家庭成员的 。

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